Керамика
К традиционной керамике относят изделия из глины и кремнезема, которые являются основными компонентами керамики, фаянса, фарфора, эмалей и других материалов.
В настоящее время наряду с многокомпонентной оксидной керамикой широко используют в промышленности несколько групп новых материалов:
1. Керамика чистых оксидов на основе Al2O3 (корунды), SiO2, ZrО2, ТhО2, BeO, MgO, а также шпинель (MgAl2O4) и форстерит Mg2SiO4 (табл. 36 4).
2. Бескислородная керамика на основе нитридных и карбидных соединений (Si3N4, SiC, TiC и др), а также комбинированная керамика на основе оксикарбидов и оксинитридов (миалоны и др.).
3. Магнитная керамика, основа которой — оксиды Fe2O3, MnO, NiO (ферриты).
4. Пьезокерамика на основе титаната, цирконата свинца (ЦТС-19).
Кроме того, промышленность постоянно разрабатывает новые виды керамических материалов. Наиболее распространенной керамикой являются разные марки керамики на базе оксида алюминия, так называемые высокоглиноземистые керамики. Так, на основе оксида алюминия разработана большая группа керамических материалов (табл. 36.4).
Керамика относится к хрупким материалам, поэтому ее реальная прочность примерно на три порядка меньше теоретической. Прочность керамических материалов определяется их составом и микроструктурой (табл. 36.5).
При правильном конструировании сварного узла температурные коэффициенты линейного расширения (ТКЛР) стекла, керамики и металла должны быть максимально согласованы. В противном случае напряжения, возникающие при изменении температуры, могут привести к разрушению сварного соединения.
Наиболее широко для соединения со стеклом и керамикой используют железоникблевые сплавы, ковар, нержавеющую сталь, а из чистых металлов Сu, Ni, Ti, Al, Mo, Wi и некоторые другие. Основные свойства металлов, которые могут быть использованы при разработке металлокерамических и металлостеклянных узлов, приведены в табл. 36.6.
Пайка металла с керамикой
Соединение металла с керамикой осуществляют методом высокотемпературной пайки, технологические этапы которого показаны на рис. 3 38.
Рис. 3.38. Типовая технологическая схема пайки металла с керамикой
Керамику в местах спая предварительно металлизируют. Иногда в местах спая металлизируют и поверхности металлических манжет. В качестве материала манжет используют медь, молибден, сплав 29НК, чистое железо. Манжеты из меди используют для пайки без покрытий, поверхность остальных материалов манжет покрывают никелем толщиной 9—18 мкм химическим или электрохимическим способами.
Для нанесения первого слоя металлизации керамики используют пасты на основе смеси оксидов молибдена и марганца. Пасты наносят тонким слоем и вжигают в среде водорода. Материалом второго слоя металлизации служит никель, который наносят химическим осаждением. В качестве материалов припоев используют чистую медь, серебро, золото, а также сплавы на их основе. В настоящее время разработаны различные марки припоев, различающиеся температурой плавления.
При изготовлении металлокерамических узлов сложной конструкции применяют многоступенчатую пайку. Первую пайку частей узла проводят припоем с максимальной температурой плавления, затем последовательно проводят пайку частей в единый узел припоями с меньшей температурой плавления.
Подготовка стекла, ситалла и керамики
Химическая очистка в сочетании с ультразвуковой обработкой стекла и керамики является наиболее эффективным способом получения качественной поверхности под сварку. Термическое обезжиривание обычно применяется в сочетании с химической очисткой, а очистка в поле ультразвука в сущности является разновидностью химической очистки, так как в качестве рабочих жидкостей применяются различные химические вещества и соединения.
Очистка поверхности перед диффузионной сваркой в сущности сводится к трем основным процессам: обезжириванию, удалению механических загрязнений и травлению поверхности. Наиболее часто применяют первые два способа обработки, а к травлению прибегают только в случае необходимости изменения структуры поверхностного слоя.
Химические активные металлы (s- и р-элементы) и сплавы на их основе перед соединением со стеклом, ситаллом и керамикой тщательно очищаются от посторонних загрязнений, а также от оксидов, присутствующих на их поверхности. Переходные металлы (d-элементы) и сплавы на их основе, как правило, перед соединением со стеклом и керамикой проходят специальную обработку, связанную с созданием на их поверхности тонких слоев оксидов низшей валентности.
Природа и механизм образования соединения
Необходимым условием образования сварного соединения металлов со стеклом и керамикой является химическое взаимодействие, механизм которого зависит от свойств элементов. В условиях ДС наиболее вероятны две топохимические реакции — присоединения (1) и замещения (2):
По механизму реакции (1) взаимодействуют d-элементы периодической системы Менделеева, практически все переходные металлы и сплавы на их основе (Fe, Ni, Со, W, Mo, Мn и т. д.), а по схеме реакции замещения (2) взаимодействуют s- и р-элементы — непереходные металлы (Al, Mg, Be, Li) и их сплавы.
Причины образования дефектов
Наиболее распространенным дефектом металлостеклянных и металлокерамических узлов является образование трещин из-за высокого уровня остаточных напряжений, вызванных большим различием коэффициентов термического расширения соединяемых материалов. Согласование теплового расширения соединяемых материалов устраняет опасность возникновения термических напряжений. Соединять материалы с несогласованными ТКЛР также возможно, но толщины металлической детали при этом сильно ограничены.
Режимы сварки
При разработке технологии ДС стекла и керамики с металлами широко используют промежуточные прокладки. Назначение прокладок главным образом сводится к снижению энергетических параметров сварки, остаточных напряжений в зоне соединения и активации соединяемых поверхностей. Некоторые режимы диффузионной сварки стекла и керамики с металлами приведены в табл. 36.7.
Конструкции узлов металлов с неметаллами разделяют на три группы (рис. 36.1).
1. Соединения, в которых металл охватывает стекло или керамику, при этом ТКЛР металла имеет большее значение, чем неметалла. Такие соединения называют охватывающими (рис. 36.1, а—в).
2. Соединения, в которых керамика или стекло охватывают металлическую деталь, называют внутренними спаями или соединениями (рис. 36.1, г).
3. Соединения, когда металлическая деталь сочленяется с неметаллической по плоскости торца; поэтому они и называются плоскими или торцовыми соединениями (рис. 36.1, д—ж).
Возникновение больших и опасных напряжений в таких соединениях компенсируют следующими способами: использованием металлов небольших толщин и возможно меньшего диаметра; применением для соединений пластичных материалов, позволяющих несколько ослаблять напряжения; использованием более низких температур при получении соединения, а также применением медленного охлаждения в процессе сварки с чередованием промежуточных отжигов.
Источник
Свариваемость материалов
Способы сварки плавлением, как правило, непригодны для соединения металлов с керамическими и стеклообразными материалами вследствие природной несовместимости соединяемых композиций. Наибольшую перспективу создания неразъемных соединений из стекла и керамики имеет диффузионная сварка (ДС).
На свариваемость стекла, ситаллов и керамики с металлами существенное влияние оказывает их химический состав, структура, состояние поверхности, наличие и концентрация неравновесных дефектов, а также ряд других физико-химических свойств соединяемых материалов.
Ситаллы
Ситаллы — это искусственные материалы, полученные путем кристаллизации стекол определенного состава. Для получения ситаллов необходимо выбрать соответствующий состав стекла, ввести в этот состав катализатор кристаллизации и сварить стекло, а затем провести специальную термическую обработку.
Назначение термической обработки состоит в том, чтобы обеспечить, во-первых, образование максимального числа центров кристаллизации; во-вторых, необходимую степень закристаллизованности; в-третьих, заданный фазовый состав ситалла.
В зависимости от химической природы ситаллы классифицируются следующим образом: ситаллы сподуменового состава (СО—115М) ситаллы кордиеритового состава и свинецсодержащего состава.
Стекло
Стекло — аморфный материал, получаемый путем сплавления стеклообразующих оксидов типа SiO2, В2О3, Р2О5, Al2O3. В соответствии с этим различают классы стекол — силикатные, боратные, германатные, фосфатные, алюминатные и др. Наибольшее распространение получили силикатные стекла (табл 36.1)
По назначению стекла могут подразделяться на большие группы:
Оптические стекла — это однородные прозрачные неокрашенные специально стекла (табл. 36.2).
Электротехнические стекла находят применение главным образом в электровакуумной промышленности. Ряд электротехнических стекол были специально разработаны для получения надежных соединений с металлами. Коэффициенты их линейного расширения в некоторых случаях близки с отдельными металлами и сплавами (табл. 36.3).
Определяющим свойством стекла является его способность постепенно и непрерывно изменять вязкость в определенном интервале температур. Вязкость стекла в точке трансформации равна 10 12.3 Па*с. До температуры трансформации стекло находится в хрупком состоянии, а выше этой точки оно обратимо переходит в вязкое состояние и не разрушается ни при механических ударах, ни при внезапном резком увеличении температуры.
Технология металлизации керамики и пайка металлокерамических соединений
Большая доля керамических изделий, используемых в радио- и электронной технике в качестве финишной операции подвергается металлизации и, в отдельных случаях пайке с металлом, например, при изготовлении керамических конденсаторов, деталей электровакуумной радиотехнической и электротехнической аппаратуры и др. Металлизация отдельных участков керамического изделия предусматривает: 1) создание токопроводящего металлического слоя на поверхности изделия, служащего электродом, к которому припаивают вывод, соединяющий его с электрической цепью; 2) создание прочного и вакуумно- плотного соединения керамической и металлической деталей методом пайки, создавая тем самым металлокерамические конструкции; 3) нанесения тонких слоев металлических пленок на керамические основания, испльзуемые в различных электронных схемах.
В зависимости от назначения металлического покрытия, его размеров и условий эксплуатации таких металлокерамических узлов выбирают соответствующие металлы и технологию металлизации. В разных целях применяют, например, благородные металлы: Ag, Pt,
Au; для создания металлокерамических узлов — Mo, W, Mn, Ni, некоторые сплавы (например, ковар, состава 53 % Fe, 29 % Ni, 18 % Си) и др.
Технология металлизация может быть реализована несколькими способами; 1) нанесение на поверхность керамики пасты, состоящей из тонкодисперсного металла, замешанного на органической связке, с последующим ее вжиганием; 2) нанесение на поверхность керамики соли некоторого металла (например, Ag2C03) в смеси с восстановителем и с последующим вжиганием; 3) плазменное напыление металла на поверхность керамики; 4) диффузионная сварка керамики и металла при температурах 1100 — 1300° С и находящихся под давлением 20 — 30 МПа. Толщина наносимых на керамику металлических покрытий может колебаться от долей микрона до 30 — 50 мкм в зависимости от назначения покрытия и технологии его нанесения.
Самой простой технологией металлизации керамики является создание токопроводящего слоя, поскольку в этом случае не требуется жестких размерных требований. К такому покрытию предъявляются требования надежного сцепления с металлом, высокой стойкости к окислению при длительном хранении, высокой теплопроводности и малых диэлектрических потерь.
Для нанесения электропроводящих металлических покрытий применяют в основном благородные металлы: Ag, Au, Pt, Pd. Из этого перечня наиболее распространено серебро, отличающееся стойкостью к окислению, высокой электропроводностью, хорошей сцепляемо- стью с керамикой при наличии флюсов и относительно невысокой стоимостью. Все основные виды изделий радиотехнической керамики образуют достаточно проченное сцепление с серебряным покрытием, прочность которого на разрыв составляет 10-30 МПа.
Нанесение серебряного покрытия на керамику производят методом вжигания содержащей серебро пасты, состоящей из карбоната серебра Ag2C03 (35 — 40%) и раствора канифоли (С|9Н29СООН) в скипидаре (C|0Hi6) (60 — 65 %) при температуре 800 — 850° С. Нанесенное на поверхность керамики (в составе пасты) Ag2CCb восстанавливается до металлического, а для улучшения сцепления его с керамикой в пасту предварительно вводят небольшие добавки оксида висмута В203 и бората свинца РЬ2В407. Одновременно с восстановлением серебра восстанавливаются оксид висмута до металлического висмута, и борат свинца до металлического свинца и с образованием оксида бора. В процессе обжига оба эти компонента плавятся и расплавленный металл способствует лучшему смачиванию всего микрорельефа поверхности керамического изделия.
Слой однократно наносимого на предварительно очищенную, обезжиренную и промытую поверхность керамики пасты при его восстановлении создает слой серебра 2-3 мкм, при двукратном цикле на более крупных изделиях толщина увеличивается до 10 мкм, а при многократном нанесении пасты — до 30 — 40 мкм. Выводы к серебряным электродам припаивают мягкими припоями при температуре 200 — 300° С паяльником или на специальных устройствах. Состав мягких припоев базируется главным образом на основе свинца и олова с добавлением Ag, Sb, Cd и др. Мягкими припоями называют припои, которые плавятся при температуре ниже 350° С.
Металлизацию керамики применяют также для создания возможности се пайки с металлом, так как обычные металлические припои не смачивают керамику и поэтому пайка керамики с металлом без предварительной ее металлизации практически невозможна. Следовательно, без предварительной металлизации поверхности керамики невозможно создание какой-либо металлокерамической конструкции определенной конфигурации. Такие соединения керамики с металлом должны бать вакуумно-плотными.
Особенно важное значение имеет надежность вакуумноплотных спаев керамики с металлом в электровакуумной технике, использующей большое количество разнообразной по составу керамики. Применение керамики в электровакуумных приборах позволило повысить температуру откачки, улучшить эксплуатационные свойства вакуумной аппаратуры и расширить температурный диапазон ее использования. Основными металлами, с которыми спаивают керамику являются: железо, никель, кобальт, сплав «ковар». К качеству металлического покрытия и спая предъявляют более жесткие требования, чем к серебряным токопроводящим покрытиям. Основным критерием качества спая керамики с металлом — это согласованность (сопоставимость) их коэффициентов линейного расширения. При совпадении таких коэффициентов или при их достаточной близости друг к другу спай называют согласованным. В согласованном спае при его охлаждении после пайки от 800 — 850° С до нормальной температуры не возникает опасных внутренних напряжений, а в несогласованных спаях такая опасность существует, что может привести к потере вакуумной плотности спая, а это недопустимо.
Металлокерамическая конструкция должна быть построена таким образом, чтобы керамическая деталь обязательно работала на сжатие, а не на растяжение, поскольку ее прочность на сжатие в несколько раз выше, чем на растяжение. Кроме того непременным условием металлизации и пайки является хорошее сцепление металла с керамикой, определяемое прочностью его на отрыв.
Для создания вакуумно-плотных слоев первичную металлизацию керамики производят такими тугоплавкими металлами как железо, марганец, медь и в зависимости от применяемого металла металлизацию называют по имени применяемого металла, например, В. Л. Балкевичем предложены названия — «молибденовая технология», «малибденомарганцевая технология», «карбидная технология».
Технология металлизации но «молибденовой технологии» состоит в том, что специально подготовленный с гой или иной добавкой молибденовый порошок (средний размер зерен 1 мкм) наносят на поверхность керамики в виде пасты, приготовленной на органической связке. Толщина слоя молибдена не должна превышать 25 — 30 мкм. Затем нанесенный слой молибдена вжигают в электрических печах в атмосфере азота и водорода. Температура спекания молибденовой пасты с высокоглиноземистой и корундовой керамикой составляет около 1400° С. В процессе вжигания молибденового порошка между керамикой и молибденом образуется прочный промежуточный слой, состав которого зависит от исходного состава пасты и керамики. Например, при металлизации молибденом и наличии в пасте добавки железа происходит частичное окисление молибдена до его основных оксидов, которые, соединяясь с кислыми оксидами керамики Si02, образуют сложное стекло, определяющее прочность и плотность спая. Таким образом, металлизация по «молибденовой технологии» дает прочные покрытия с керамикой, содержащей кислые оксиды.
При металлизации по «молибдено-марганцевой» технологии (добавка в пасте Мп 10 — 20 %) в процессе вжигания образуются оксиды марганца, обладающие кислыми свойствами и оксиды молибдена кислого характера Мо02 и М0О3, которые, взаимодействуя с основными оксидами керамики (например, А120з), образуют легкоплавкие молибдаты, обеспечивающие также прочное сцеплении. Пасту при данной технологии вжигают в колпаковых или водородных электропечах в атмосфере смеси водорода с азотом.
Так как смачиваемость молибденового покрытия серебросодержащими припоями незначительна, то на нанесенный тем или иным способом слой молибденового покрытия наносят слой никелевого покрытия толщиной 10-15 мкм. Никель способствует хорошему растеканию припоев. Вжигается никелевое покрытие в водородных печах при 980° С. Подготовленные таким образом керамические детали с двухслойным металлическим покрытием после соответствующей очистки спаивают с металлическими частями аппаратуры. При этом используют твердые припои — серебро (t™ = 961° С) или сплавы серебра с медью (например, Ag -28,5 %, Си — 71,5 %) с температурой плавления 779° С. Металлокерамические спаи для электровакуумной аппаратуры должны выдерживать температуру не менее 450° С без нарушения вакуумной плотности. Керамику с металлом спаивают в электрических печах в атмосфере водорода и азота при температуре 1030 ± 10° С С (при пайке серебром) или при 820 — 830° С при пайке сплавом Ag — Си. После этой операции приведенная многоступенчатая технология спаивания заканчивается контролем качества спайки металла с керамикой.
В настоящее время наравне с многоступенчатой технологией спайки металла с керамикой разработана одноступенчатая технология с активными металлами TI, Zr, которая названа «термокомпрессионной сваркой». Суть этой технологии состоит в том, что спай образуется за одну операцию без предварительной металлизации молибденом и покрытия вторым слоем никеля в результате взаимодействия между твердыми фазами. Сварка происходит под давлением 20 — 30 МПа и с одновременным нагревом до 1000° С. Однако область применения такого типа сварки существенно ограничена.
Следует отметить, что применяют также методы нанесения тонких слоев металла на предварительно обожженную керамику путем плазменного и дугового напыления в специальных установках. Тонкопленочное покрытие требует высокой чистоты поверхности керамического изделия и подогрева подложек до 250 — 400° С и наносится оно без вжигания, а связь керамики с напыленным металлом носит адгезионный характер.
